熱力学法則の外微分をとることでMaxwellの関係式を導き出す

自分用メモ.検索して辿り着いた人は,『物理のかぎしっぽ』さんのこちらのページ微分形式の熱力学への応用 [物理のかぎしっぽ]のほうが参考になりますよ.

熱力学第一法則は完全微分と不完全微分を区別して,
\[ dU = d'Q + d'W
\]
と書かれる.ここではそれぞれ注目している系の内部エネルギー,系に入ってくる熱量,系になされる仕事である.準静的な操作であるとき,
\[ dU = T dS - pdV
\]
と書き直される.ここではそれぞれ,温度,エントロピー,圧力,体積である.右辺第二項を左辺へ移項して外微分をとると,
\[dT ∧ dS = dp ∧ dV
\]
となり,これを用いて独立変数を変えていくことでMaxwellの関係式を導き出す.

まず,の場合
\[\left(\frac{\partial T}{\partial S} dS + \frac{\partial T}{\partial V}dV \right) ∧
dS = \left(\frac{\partial p}{\partial S}dS + \frac{\partial p}{\partial V}dV \right) ∧ dV
\]
したがって
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V
\]

次にの場合
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial S}dS + \frac{\partial T}{\partial p}dp\right)∧
dS = dp ∧
\left(\frac{\partial V}{\partial S}dS + \frac{\partial V}{\partial p}dp\right)
\]
したがって,
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p
\]

次にの場合
\[ dT　∧
\left(\frac{\partial S}{\partial T}dT + \frac{\partial S}{\partial p}dp\right) = dp ∧ \left(\frac{\partial V}{\partial T}dT + \frac{\partial V}{\partial p}dp\right)
\]
したがって
\[
\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p
\]

最後にの場合
\[dT　∧
\left(\frac{\partial S}{\partial T}dT + \frac{\partial S}{\partial V}dV\right) =
\left(\frac{\partial p}{\partial T}dT + \frac{\partial p}{\partial V}dV\right)∧ dV
\]
したがって
\[
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V
\]